启辰动态

极薄氧化锆贴面的研究进展

孙玉春 沈妍汝 陈虎 王相

       孙玉春  教授，主任医师，北京大学口腔医学院·口腔医院·数字化研究中心·口腔修复教研室·国家口腔医学中心·国家口腔疾病临床医学研究中心·口腔生物材料和数字诊疗装备国家工程研究中心·国家卫生健康委口腔数字医学重点实验室（中国医学科学院口腔数字医学重点实验室）·口腔数字医学北京市重点实验室·国家药品监督管理局口腔材料重点实验室。

       中国医疗器械行业协会口腔科设备及材料专委会理事长，口腔生物材料和数字诊疗装备国家工程研究中心“口腔智能技术和装备平台”负责人、国家卫健委口腔数字医学重点实验室副主任、国家科技部“增材制造与激光制造”重点研发计划2023年指南编制专家组专家、首都科技（创新）领军人才（2019）。研究方向：复杂口腔修复体人工智能设计与精准仿生制造。发表论文223篇，以第一发明人申请发明专利115项（含PCT 15项），已授权55项，部分专利技术填补了我国在义齿智能仿生制造领域的空白。成果转化为义齿智能设计软件、专用3D打印系统和仿生氧化锆材料共3套产品，2021年同类产品国内市占率约20-40%，全球应用量超过2000万颗义齿。2018-2022年直接经济效益合计4.75亿元，部分产品已应用至全球123个国家和地区。以第一排名获第48届日内瓦国际发明展金奖、北京市科学技术奖技术发明一等奖，入选中国科协“科创中国”先导技术榜，获国家卫健委第一届医学科技创新大赛医研组金奖等各类科技奖励13项。2019年入选首都科技（创新）领军人才工程。主持国自然重点、科技部重点研发计划项目（首席）等省部级以上项目13项，受聘为国家自然科学基金委员会《机械工程学科发展战略报告（2021～2035）》、国际期刊《Big Data and Artificial Intelligence》编委。历任中华口腔医学会计算机专委会常委，《Bio-Design and Man‐ufacturing》等生物设计与制造领域国际权威期刊特邀审稿专家。

     【 摘要 】全瓷贴面修复是改善牙齿形态、色泽和排列的常用方法。随着口腔陶瓷材料和修复体加工方式的不断发展，微创/无创贴面修复是医生和患者对牙齿修复提出的共同要求。本文回顾了全瓷贴面的发展历程和应用现状，对极薄氧化锆贴面相关的新材料、新工艺做一介绍，并对其技术前景和临床效果进行展望。

关键词：极薄贴面；氧化锆；面投影微立体光固化；微创/无创修复技术

一、全瓷贴面的发展与应用现状

       贴面（veneer）是将修复材料粘接在表面缺损牙体、畸形牙、磨耗牙、着色牙或变色牙等患牙缺陷部位，以恢复牙体正常形态或色泽的修复方法[1]。除此之外，贴面还可用于轻度牙列不齐、牙间隙等情况以改善牙齿排列。目前临床最常用的是全瓷贴面。1938年，Charles Pincus最先描述了一种卡扣式可拆卸瓷贴面，好莱坞电影演员在拍摄时短暂使用，以此展现不同的人物个性[2]。随后的近百年时间里，全瓷贴面得到越来越广泛的应用，主要归功于口腔陶瓷材料和修复体加工方式的发展，可以大致概括为以下三个时代。

      1. 长石质瓷是第一代瓷贴面材料，具有良好的半透明性和粘接性能。但早期长石质瓷贴面的加工方式多为烤瓷烧结技术，需要手工逐层涂塑和烧结，操作技术敏感性高。此外，由于其弯曲强度低（50～80 MPa），难以抵抗较大的机械应力，容易发生断裂。因此，长石质瓷现多用于修复体表面饰瓷，形成与天然牙类似的半透性和层次感。

       2. 以二硅酸锂玻璃陶瓷为代表的玻璃陶瓷贴面，在具有较好的半透明性和粘接性能的同时，其弯曲强度提高到 400 MPa 左右，与长石质瓷相比力学性能更好，因此成为了目前最常用的全瓷贴面材料。二硅酸锂玻璃陶瓷可采用热压铸工艺制作贴面，即先用蜡雕刻贴面形态，通过失蜡法形成贴面蜡型空腔，最后在一定压力下将软化的瓷压铸到空腔中制成全瓷贴面。这种方法包括模型修整、手工雕蜡、包埋铸造等劳动密集型和经验依赖性工序，工作效率和产品质量有待提升。计算机辅助设计 与 辅 助 制 作（Computer Aided Design andComputer Aided Manufacture, CAD/CAM）技术自 1983 年被引入口腔修复领域，随着技术的不断完善，其可加工的口腔材料也越来越广泛，包括金属、陶瓷以及复合树脂材料等。因此，二硅酸锂玻璃陶瓷现也可通过CAD/CAM技术加工制作全瓷贴面。

       3. 目前口腔修复主要应用氧化锆多晶陶瓷，即主要由晶体相组成、很少或完全不含玻璃相陶瓷，可分为传统氧化锆和高透氧化锆。传统氧化锆含有 3% 左右的氧化钇作为稳定剂，使绝大部分氧化锆晶相在室温保持为四方相，其弯曲强度可达 1000 MPa 以上，力学性能显著优于玻璃陶瓷，但半透性不佳，限制了氧化锆材料在美学修复领域的应用。近年来，随着口腔材料学的快速发展，氧化锆陶瓷的半透明性得到了明显改进[3,4]。笔者团队研究的仿生叠层氧化锆材料，强度、颜色、半透性均为六层连续梯度渐变，兼顾了力学和美学性能，拓宽了氧化锆陶瓷的适用范围[5-7]。有研究通过改变元素配比、晶体尺寸、晶相结构、烧结温度等方法获得高透氧化锆材料，其力学强度较传统氧化锆有一定下降，但仍高于玻璃陶瓷[8]。口腔修复 CAM 技术按其原理可分为计算机数字控制（Computer Numerical Control, CNC）减材制造（subtractive manufacturing, SM）和增材制造（additive manufacturing, AM）两种，目前可成熟应用的全瓷修复体（包括玻璃陶瓷和氧化锆）均为数控切削而成，CAD/CAM技术在一定程度上加速了氧化锆陶瓷在口腔修复领域的应用。增材制造技术又称三维打印（three dimensional printing, 3DP）技术，其原理能更好地满足口腔修复体形态复杂、个性化特征强的制作需求，具有广阔的发展前景，但其在全瓷修复体领域的研究和应用尚待完善。

二、从超薄到极薄的挑战——笔者团队研发的极薄强韧氧化锆贴面

       自Simonsen在1987年提出微创牙科以来[9]，越来越多的人认识到微创治疗的重要性。微创牙科的特点是在去除腐质等病变组织的基础上，尽量减少对健康牙体组织的磨除。在理想情况下，完全不磨除健康牙体组织，避免对患牙的二次损伤。微创或无创治疗在贴面修复中的好处也是显而易见的，包括尽可能保证牙体组织的完整和健康，避免术中术后敏感，无需临时修复体，保留更多牙釉质以获得更可靠的粘接效果等。目前，全瓷贴面的常见厚度为0.5～0.7 mm，厚度为0.3～0.5 mm 的贴面常被称为超薄贴面[10]，但由于学术界对微创或无创全瓷贴面尚未规范名称，可见超薄贴面、微创贴面、部分贴面、不备牙贴面等名词混用的情况。在目前陶瓷材料和技工技术限制下，如果不进行牙体预备，超薄贴面修复也难以达到理想的形状、突度、咬合、颜色等要求，还存在影响牙周组织健康和增加患者口内异物感等问题。因此，在大多数情况下，贴面修复仍需要根据贴面修复体所需空间进行牙体预备[11]。

      为了突破极薄氧化锆修复体的加工难题，笔者团队提出一种全新的贴面设计制作全流程，通过超高精密度陶瓷光固化成形技术实现氧化锆贴面的增材成形，通过氧化锆拓扑晶相调控与优化技术改善贴面终烧结后的微观结构以及三点弯曲强度、半透明性、边缘密合度等综合性能，通过氧化锆陶瓷贴面粘接技术保证贴面长期稳定的粘接性能。笔者团队将可直接成形的氧化锆贴面极限厚度减少到40 μm，大幅超越了目前超薄贴面的厚度（0.4 mm左右），实现了从超薄到极薄的跨越。因此，笔者称之为“极薄贴面”，以此与“超薄贴面”相区分。

图1 极薄强韧氧化锆贴面A光固化成形极薄强韧氧化锆贴面生坯；B 极薄强韧氧化锆贴面拓扑晶相调控；C 极薄强韧氧化锆贴面；D 极薄贴面（左）与切削贴面（右）边缘厚度对比

       1. 超高精密度陶瓷光固化成形技术  

        陶瓷光固化成形是将陶瓷粉末均匀分散至光敏树脂中，在特定波长光照下发生聚合反应，形成固态聚合物包裹陶瓷颗粒从而实现三维成形的增材制造技术。与数控切削技术不同，增材制造技术原料利用率高，设计自由度高，更适用于个性化复杂口腔修复体智能制造。有研究结果表明，光固化打印全解剖式氧化锆单冠可满足强度、精度要求[12,13]，且光固化打印单冠的边缘质量优于数控切削[14]，如采用半包式全支撑进行打印，还可使光固化打印单冠面精度显著高于数控切削[15]。在此基础上，笔者团队联合相关企业进一步研究了超高精密度陶瓷光固化成形技术，联合研发了高精度、大幅面、微尺度的面投影微立体光固化（Projection Micro Stereolithography, PμSL）系统与极薄贴面的打印工艺，其具有全球领先的打印精度和公差控制能力，从而突破贴面可直接成形的厚度极限，并提高贴面密合度，实现极薄贴面的快速光固化微立体成形。

       2. 氧化锆拓扑晶相调控与优化技术 

       在氧化锆三维打印生坯烧结过程中，可能会产生诸多问题，导致终烧结氧化锆制件性能不及预期[16]。例如，氧化锆制件在高温下会发生非均匀收缩，导致形状畸变；内部残余应力、温度梯度等原因可能引起氧化锆制件开裂；材料分布不均或烧结条件不当可能导致晶间气孔、制件致密度低、晶粒尺寸异常生长等，从而影响氧化锆制件的力学性能和光学性能[17]。笔者团队充分研究了氧化锆粉体、浆料对陶瓷生坯固化、尺寸精度和形状等的影响规律，优化自由型面极薄陶瓷坯体烧结动力学、非均匀收缩及补偿工艺参数，建立了综合性能驱动的拓扑晶相组织结构调控方法与多晶微织构相界面强韧化技术。实验室初步研究结果显示，微立体光固化成形并烧结致密化后的氧化锆样品三点弯曲强度可达(1162±114) MPa，与其他增材制造氧化锆的研究结果相近[18,19]，满足固定修复陶瓷的机械性能要求[20]，保证了极薄强韧氧化锆贴面的临床适用性。此外，将250 μm 数控切削玻璃陶瓷贴面和86 μm 微立体光固化成形氧化锆贴面用相同方式粘接于树脂模型，并用万能力学试验机在贴面表面持续加压直至贴面断裂，初步研究结果显示86 μm氧化锆贴面在断裂前可承受比250 μm 数控切削玻璃陶瓷贴面更高的载荷。

       3. 氧化锆陶瓷贴面粘接技术  

       磷酸牙釉质酸蚀技术与氢氟酸陶瓷表面蚀刻技术是全瓷贴面与牙釉质表面形成可靠粘接的关键，也是全瓷贴面修复临床操作时必需的标准步骤。然而，氧化锆陶瓷材料不含玻璃基质，难以被临床广泛使用的低浓度氢氟酸蚀刻。已有国内外学者尝试对氧化锆陶瓷表面进行处理，主要包括喷砂、激光蚀刻、热酸蚀等机械粗化技术，或使用含 硅 烷及10-甲基丙烯酰氧基癸二氢磷酸酯（methacrylovloxydecvl dihydrogen phosphate, 10-MDP或MDP）的预处理剂、硅涂层等化学改性技术[21,22]。以上方法各有其局限性，例如，可能影响氧化锆材料本征性能；技术敏感性高，需要特殊设备；操作安全性难以保证等。目前常采用对氧化锆修复体组织面喷砂形成微机械嵌合，提高粘接力，但喷砂可能导致微裂纹产生，尤其不适用于极薄贴面。研究结果表明，氧化锆表面纳米硅锂喷涂层联合应用含硅烷/MDP 的化学处理剂可有效提升氧化锆与树脂间的粘接强度[23]。除此之外，前文所述的陶瓷光固化成形技术与氧化锆拓扑晶相调控技术为极薄贴面创造了独特的粘接优化条件，高精度三维打印表面微图案与化学浸渗工艺可以构建粘接界面机械-化学双重螯合机制，提升粘接强度和耐久性。

三、天然牙齿微创/无创修复技术展望

      综上，由于具有良好的美学特性，且相对全冠更加符合修复治疗的生物学原则，全瓷贴面成为被医生和患者广泛认可的修复治疗方案，主要应用于前牙美学修复和后牙磨耗修复。长石质烤瓷贴面得益于逐层涂塑的加工方式，可以制作较薄厚度的贴面，颈部边缘预备量最小仅需0.1 mm[24]，但存在人力成本高、材料强度低、半透性过高导致遮色力不足等问题。相比之下，增材成形贴面减少了手工操作步骤，降低了经验依赖性；氧化锆材料在同等甚至更低厚度下具有较高的强度和相对较低的半透性，并可以通过浆料配方和烧结程序的耦合调控取得强度和半透性的平衡；但在恢复天然牙层次感方面存在不足，可以通过分区内外染或结合饰瓷等方式进一步提升美学性能。与切削陶瓷贴面相比，增材制造氧化锆贴面的厚度显著降低，有利于扩大微创/无创贴面的适应证，使原本需要进行大量牙体预备的患者减少磨牙量，原本进行微创治疗的患者甚至实现无创修复的质变。但是，增材制造氧化锆的加工时间较数控切削更长，难以达到椅旁修复的要求，还需在快速打印成形和脱脂烧结等方面深入研究。

      总体而言，随着增材制造技术和陶瓷材料研究的不断发展，增材制造氧化锆贴面有望实现设计制造自由度、机械性能、美学性能等多方面的全局最优解，为牙齿疾病的无创预防与治疗做出更大贡献。